Frage von DieChemikerinUsermod Junior, 78

Ich komme auf einen negativen pH-Wert; Wo liegt mein Fehler?

Guten Abend allerseits,

ich schreibe am Donnerstag meine Leistungskurs Klausur im Fach Chemie und habe eine sehr triviale Frage.

In der Klausur geht es im Wesentlichen um irgendwelche pH-Wert Berechnungen - seien es starke, schwache oder zweiprotonige Säuren; Auch von Puffersystemen etc müsen wir den pH-Wert bestimmen können. Also es kommt letztlich alles zum Säure-Base-Gleichgewicht dran.

Nun ist hier eine Aufgabe. Ich soll den pH-Wert einer Lösung aus 98,1g Trichloressigsäure und 0,5L Wasser berechnen.

Meine Rechnung ist folgende:

n(Cl3CCOOH) = 98,1g
V(H2O) = 0,5l
M(Cl3CCOOH) = 163,5g/mol

n(Cl3CCOOH) = 98,1g / (163,5 g/mol) = 0,6 mol

C(Cl3CCOOH) = 0,6 mol / 0,5 l = 1,2 mol/l

Nun, da der pKs-Wert mit etwa 0,5 zwischen 0 und 3 liegt, ist diese Säure stark, d.h., man verwendet die Formel

pH = -log[c(H3O+)]

Und da es eben eine starke Säure ist, ist c(Cl3CCOOH) = c(H3O+) = 0,6 mol

und damit wäre pH = -log(1,2) = -0,0792

Das kann doch nicht sein, oder?

Wäre nett, wenn mich jemand auf meinen Fehler aufmerksam machen könnte - mir erscheint obige Rechnung nämlich logisch. Eigentlich bin ich auch sehr, sehr gut in Chemie, weshalb mich der Rechenfehler etwas nervt.

Danke im Voraus für Antworten.

LG

Expertenantwort
von TomRichter, Community-Experte für Chemie, 29

Grundsätzlich ist ein negativer pH-Wert nichts ungewöhnliches - er besagt nur, dass die Aktivität der H3O+ größer als 1 mol/l ist.

Aber: In diesem Bereich ist die Aktivität deutlich von der Konzentration verschieden (fast immer kleiner), so dass Deine Rechnerei mehr eine mathematische Fingerübung darstellt als eine Annäherung an die Realität.

Aber: Ein pKs-Wert von x  (bedeutet, dass beim pH-Wert von x genau die Hälfte der Säure dissoziiert ist. (Ergibt sich aus der Definitionsgleichung des pKs). Du bist also weit, weit weg von vollständiger Dissoziation, weshalb Deine Formel pH = - lg(c) nicht anwendbar ist.

Keine Ahnung, ob es für den Fall eine mundgerechte Formel gibt. Wenn nicht, dann:

1. Gleichung: Definition des Ks, hat 3 Unbekannte: [H+] [HAc] [Ac-]

2. Gleichung: [H+] = [Ac+]   da beide nur aus der Dissoziation stammen können

3. Gleichung: [H+] + [HAc] = 1,2 mol/l

Das Problem mit Aktivität ungleich Konzentration ist damit nicht gelöst. Man könnte dafür experimentell ermittelte Aktivitätskoeffizienten nehmen - aber das übersteigt das Mass dessen, was ein Schüler können muss.

Mein Bauch sagt, dass Dein errechneter pH bei etwa +0,4 liegen sollte.

Expertenantwort
von indiachinacook, Community-Experte für Chemie, 43

Ein pKₐ-Wert von 0.66 ist keine starke Säure, sondern eine mittelstarke.

Du mußt also das Massenwirkungsgesetz lösen und darfst dabei nicht die Näherung für schwache Säuren verwenden, sondern mußt es auf eine quadratische Glei­chung runter­brechen. Dabei sei c₀=1.2 mol/l, Deine Nominal­konzentration.

HA + H₂O  ⇌   A⁻ + H₃O⁺

Kₐ = 10⁻⁰·⁶⁶ = c(A⁻)·c(H₃O⁺) / c(HA)

c(A⁻)=c(H₃O⁺), weil die Reaktion beide 1:1 liefert und keine anderen Quellen für die beiden Ionen in Sicht sind. Setzen wir x=c(A⁻)=c(H₃O⁺), dann ist die Gleich­gewichts­konzentration von HA gleich c₀−x.  Also:

K=x²/(c₀−x)

nach x auflösen, logarithmieren, fertig.

Es stellt sich raus, daß der pH=0.41 ist, und 65% der Säure liegen un­dissozi­iert vor: c(HA)=0.785 mol/l, c(A⁻)=c(H₃O⁺)=0.415 mol/l.

Und damit ist klar, warum Dein Ansatz nicht funktioniert hat: Du hattest ja angenommen, daß die Säure vollständig dissoziiert. Und sie ist weit entfernt, das zu tun.

Ein negativer pH-Wert bedeutet nicht unbedingt einen Rechenfehler (was ist mit einer 1.5 mol/l HCl?), sondern kann auch legitim erhalten werden. Aber solche Werte zeigen an, daß Du die Gültigkeit des simplen MWG (mit Konzentrationen statt Aktivitäten) verläßt, und ist deshalb ein Alarmsignal.

Kommentar von DieChemikerin ,

Warum rechnet du mit c und nicht mit n, wenn du das MWG anwendet? n≠c! Hier haben wir doch kein Puffersystem, bei dem V vernachlässigt werden kann... c =2n...ich bin verwirrt! Ich wäre nämlich im Nenner auf n-x gekommen!

Kommentar von indiachinacook ,

Das MWG wird prinzipiell mit Konzentrationen formuliert. Das ist eigentlich auch intuitiv klar, denn Verdünnung kann ja auch ein Gleich­gewicht verschieben.

Wenn ich z.B. ein Mol Essigsäure in einem Liter löse, dann sind 99.5% davon undissoziiert, und nur 0.5% liegen als Ionen vor. Verdünnst Du dasselbe Mol CH₃COOH aber auf 10 l, steigt die Dissoziation auf 1.3%, und in 100 l wären es 4.1%.

Deshalb muß man im Massenwirkungsgesetz Konzentrationen nehmen. Manchmal geht es auch mit Stoffmengen, denn c=n/V, und es gibt eine gute Chance, daß sich das V von selber irgendwie rauskürzt.

Zum Beispiel beim Puffer, die berühmte HH-Gleichung

pH = pKₐ + lg [ c(A⁻)/c(HA) ]

Ob man im Bruch Stoffmengen oder Konzentrationen hinschreibt, ist ziemlich egal, weil beides im selben Volumen schwimmt. Man kann also ganz äqui­valent auch sagen

pH = pKₐ + lg [ n(A⁻)/n(HA) ]

Andererseits gilt die HH-Gleichung eh nur näherungsweise, gerade weil sie einen Ver­dün­nungs­effekt nicht beschreiben kann. Wenn ich genug verdünne, dann muß ich ja irgendwann bei pH=7 landen.

Kommentar von DieChemikerin ,

Genau, wegen HH war ich etwas irritiert ;-)

Danke dir für die Erklärung!

Antwort
von cg1967, 24

Nun, da der pKs-Wert mit etwa 0,5 zwischen 0 und 3 liegt, ist diese Säure stark, 

Korrekt.

d.h., man verwendet die Formel

pH = -log[c(H3O+)]

Nein. Die Formel gibt den pH nur für

sehr

starke Säuren näherungsweise korrekt an.

Deine Salzsäure hat einen pH von unter -1, wenn ich Dir konz. HCl gab.

Bei starken Säuren mußt Du anders rechnen: <https://de.wikipedia.org/wiki/PH-Wert#pH_und_S.C3.A4uren_und_Basen>.

Bitte verabschiede Dich von dem "Wissen", daß der ph zwischen 0 (oder 1) und 14 zu liegen habe.

Antwort
von Mikromenzer, 38

Hast alles richtig gerechnet.


Ein negativer pH-Wert ist dahingehend nicht falsch. Hier wird ja nur mit der Konzentration gerechnet.

Für genauere Ergebnisse ist die Protonenaktivität heranzuziehen.

Kommentar von DieChemikerin ,

Okay, danke dir! Das beruhigt mich etwas...verstehe trotzdem nicht, warum mein pH-Wert negativ ist. ALso jetzt chemisch betrachtet, mathematisch macht das so Sinn.

Kommentar von Mikromenzer ,

Habe die Antwort noch etwas ergänzt.

Kommentar von DieChemikerin ,

Welche Protonenaktivität? Ich meine, c(H3O+) habe ich doch schon? Oder verstehe ich das falsch (vermutlich, weil wir das nicht hatten)?

Kommentar von Mikromenzer ,

Kann auch sein.


Für den pH-Wert in verdünnten wässrigen Lösungen gilt

pH = -log (H+)


Eigentlich berechnet man ihn aber:
pH = -log(a) = -log(c*f)

a: Aktivität

c: Konzentration

f: Aktivitätskoeffizient



Antwort
von Messkreisfehler, 34

Du hast richtig gerechnet.

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