Frage von Gamdschiee, 46

Enthalpie, Entropie etc etc?

Hey,

da kleine Unklarheiten bestehen, möchte ich diese Thematik hier diskutieren bitte.

Zunächst zur Enthalpie: Diese ergibt sich ja aus der Addition der Inneren Energie U und der Multiplikation des Druckes mit dem Volumen:

H = U + pV

H ist eine Zustandsgröße und beschreibt den Energiezustand vor eine chem. Reaktion oder danach. Wobei die Enthalpieänderung \DeltaH vielleicht zu messen ist. Diese gibt an, ob Energie frei (exotherm) wird, oder gebraucht (endotherm) wird.

Jedoch ist doch

\DeltaU = Q + W

allgemein definiert (also zugeführte Wärme + verrichtete Arbeit). Aber in der Chemie sagt man doch, dass die Änderung der inneren Energie

\DeltaU = Q - p\DeltaV

ist. Man sagt, dass bei konstantem Druck nur noch ein Teil als Wärme abgegeben wird und der Rest dann als Volumenarbeit. Bei konstanten Volumen wird, jedoch nur Wärme abgegeben bzw. halt aufgenommen.

  • Was ist, wenn sich bei konstanten Volumen der Druck ändert?
  • Warum wird bei konstanter Dichte die Volumenarabeit von der Teilwärme abgezogen und nicht addiert wie definiert? Denn Subtraktion würde nur Sinn machen, wenn man das Q hier als Gesamte Wärme ansieht und die Volumenarbeit sich die Gesamtwärme mit der "Teilwärme" teilt. Oder ist das eh so gemeint?
  • Aber Fakt ist, dass {\DeltaE} die Energie pro Mol angibt, die bei einer chemischen Reaktion frei oder gebraucht wird (je nach Vorzeichen)?

MfG Gamdschiee

Antwort
von SlowPhil, 3

Vorab: Du kannst auch Unicode (https://de.wikipedia.org/wiki/Unicode#Codepunkt-Angaben_in_Dokumenten) benutzen. So kannst Du z.B. »Δ« schreiben, herauskopieren (oder -schneiden), in eine Textdatei pasten und wieder zurückkopieren; im Regelfall sollte dann dort »Δ« erscheinen.

Wenn Du Chromium oder Google Chrome verwendest, kannst Du es mit dem Kontextmenü oder der Umschalttaste+Strg+V direkt wieder einfügen; deshalb bevorzuge ich für GF Chromium.

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(1) ΔU = Q + W

gilt jedenfalls allgemein (die Vorzeichenkonvention der IUPAC vorausgesetzt), ebenso die differenzierte Form (Erster Hauptsatz der Thermodynamik)

(2.1) dU = δQ + δW,

wobei bei Q und W δ und nicht d davorsteht, da beides keine Zustandsgrößen sind, sondern Prozessgrößen. Dies wird auch als

(2.2) = T·dS – pdV

geschrieben, wobei T und p im Allgemeinen keine Konstanten sind und nicht beispielsweise vor .

Dabei ist S die Entropie des Systems, ein (logarithmisches) Maß für die Anzahl der »Mikrozustände«, die alle den vorliegenden »Makrozustand« ergeben (an vereinfachten Modellen lässt sich das ganz gut sehen). Aus (2.2) geht hervor, dass sie in J/K gemessen wird, das hängt mit der Boltzmann-Konstante zusammen.

Warum wird bei konstanter Dichte die Volumenarabeit von der Teilwärme abgezogen und nicht addiert wie definiert?

Bei Ausdehnung verrichtet das System Arbeit an seiner Umgebung, und gibt so Energie nach außen ab. Deshalb ist δW = –pdV. Mit der Wärme δQ hat das erst mal wenig zu tun, außer, dass sich ein System bei Wärmezufuhr ausdehnt, wenn es dies ungehindert kann.

Es gibt eine alternative Vorzeichenkonvention, nach der dann auch δW ein negatives Vorzeichen bekommt.

Die Prozessgröße Q bzw. δQ ist immer zu - bzw. abgeführte Wärme, nicht ein Wärmegehalt.

Die Prozessgröße W bzw. δW ist die Arbeit, die das System - als Black Box betrachtet, also ohne Bezug auf Vorgänge im Inneren - an der Umgebung verrichtet oder umgekehrt und ist daher bei konstantem Volumen gleich 0.

Antwort
von Physikus137, 15

Das "\rho" in deinen Gleichungen ist eigentlich ein p und bezeichnet den Druck(von englisch "pressure"). 

Vielleicht hilft dir ja meine Antwort auf folgende Frage weiter:

https://www.gutefrage.net/frage/wann-benutzt-man-die-enthalpie-und-wann-die-reak...


Kommentar von Gamdschiee ,

Hey, danke für die Antwort.

Lass uns bitte einmal die Formel H = U + pV analysieren. Ist U die Energie die ein Moleküle so hat, wenn es "da steht" ?

Oder was beschreibt die innere Energie genau? Laut Definition ist dies wie gesagt ja U=Q+W.

Warum ist diese in der Chemie auf einmal U=Q-pV ? Warum wird plötzich subtrahiert und was repräsentiert U in der chemie?

Kommentar von Physikus137 ,

"Lass uns bitte einmal die Formel H = U + pV analysieren. Ist U die Energie die ein Moleküle so hat, wenn es "da steht" ?"

Genau. U ist die innere Energie. Es ist 

U = n/2 k_B T

Hier ist n die Anzahl der Freiheitsgrade des Moleküls, k_B die Boltzmannkonstante und T die Temperatur.

Zu den Freiheitsgraden siehe bitte hier:

https://de.m.wikipedia.org/wiki/Freiheitsgrad#Freiheitsgrade_der_Molek.C3.BCle

Die Gleichung ist nichts anderes als eine Umformulierung des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik mit der neuen Zustandsgröße Enthalpie.

"Oder was beschreibt die innere Energie genau? Laut Definition ist dies wie gesagt ja U=Q+W."

Die Gleichung lautet eigentlich: ∆U = Q + W 

Es geht hier um die Änderung der inneren Energie, die sich durch Austausch von Wärme oder Arbeit mit der Umgebung vollzieht.

"Warum ist diese in der Chemie auf einmal U=Q-pV ? Warum wird plötzich subtrahiert und was repräsentiert U in der chemie?"

U ist hier nach wie vor die innere Energie und die Gleichung ist immer noch ∆U = Q + W, nur dass hier W = - p ∆V für die Arbeit bei konstantem Druck (Volumenarbeit) steht. Wird das Volumen verkleinert, wird Arbeit am System verrichtet.

Nach Definition hat W dann ein positives Vorzeichen. ∆V - das ist ja die Differenz von Volumen nachher und Volumen vorher - ist aber negativ. Das geht nur zusammen mit W = - p ∆V.

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