Frage von 1Klassiker, 55

Acylierung an Aminen?

hallo es geht um Acylierung an Aminen. Aus Cyanoessigsäure und N,N'-Dimethylurea wird durch Acylierung N-Cyanoacetyl-N,N'-dimethylurea wird. Aber in der Reaktion spielt Essigsäureanhydrid eine Rolle die ich nicht verstehe. Hatte erst gedacht, dass die abgespalten Hydroxygrp durch essigsäureanhydrid neutralisiert wird aber es wird bei der Reaktion auch ein Proton abgespalten vom Amin, sodass das gar nicht nötig wäre. R-COOH + R-HN-R --> R-CON-R(2) ( an dem C ist das N gebunden und an dem N zwei weitere Reste) . Über dem Pfeil steht Ac2o, also ist die anwesenheit von essigsäureanhydrid wichtig in der Reaktion. Ich hoffe ihr versteht was ich mit meiner frage meine und bedanke mich bereits im vorraus.

Antwort
von PeterJohann, 55

Die Cyanessigsäure bildet mit dem Essigsäureanhydrid ein gemischtes Anhydrid und dieses geht zur elektrophilen Substitution an ein N am Dimethylharnstoff. 

Das Essigsäureanion ist dann die Austrittsgruppe und nimmt das Proton von dem angegriffenen N auf.

Kommentar von 1Klassiker ,

wie meinst du das jetzt genau? Reagiert Cyanessigsäure und Essigsäure zu einem Anhydrid? Und wenn das so ist dann würde das doch so aussehen: CNCH2COOCOCH3 + HN-R , aber dann würde doch das Kohlenstoff der Essigsäure das N angreifen, aber dann kann es doch nicht mehr die Austrittsgruppe sein... Sry irgendwie versteh ich das noch nicht

Kommentar von PeterJohann ,

"Gemischtes Anhydrid" heißt genau das. Stell es Dir so vor, dass die Cyanessigsäure einen Essigsäurerest aus dem Essigsäureanhydrid verdrängt.

Hier ein ähnlicher Mechanismus mit Propionsäureanhydrid (Seite 2); http://nopr.niscair.res.in/bitstream/123456789/18849/1/IJCB%2052B(6)%20810-813.pdf

Kommentar von 1Klassiker ,

Ok, aber wenn ich jetzt mein Anhydrid habe, von wo geht denn der angriff auf das N aus? weil eigentlich sollte ja der Angriff vom Kohlenstoff, der Carboxygruppe der Cyanoessigsäure ausgehen. Aber das ist doch jetzt mit dem Essigsäurerest verbunden und steht doch eigentlich für keinen Angriff mehr frei...

Kommentar von PeterJohann ,

Das ist eine elektrophile Substitution; der "Angriff" geht vom N auf das C der Carbonylgruppe der Cyanessigsäure (durch den Essigsäureanydridrest ist dieses C "aktiviert", i.e. noch elektrophiler). Das Proton vom N wechselt zum Essigsäurerest und Essigsäure wird abgespalten.

Der Mechanismus und Ablauf ist genau wie in dem Artikel aus dem Indian Journal of Chemistry beschrieben....

Kommentar von 1Klassiker ,

achso vielen vielen dank :), ja der link ließ sich bei mir nicht öffnen ^^

Kommentar von PeterJohann ,

Sorry, ein Teil des Links wurde von GF ausgegrenzt  - Du kannst den ganzen Ausdruck (von http bis .pdf) aber in Deinen Browser kopieren, dann geht es...

Kommentar von 1Klassiker ,

Achja und danke übrigens für deine Antworten :)

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